有机薄膜太阳能电池的结构与制作技术 制作, 薄膜, 太阳能电池

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1前言
作为典型可再生能源的太阳能光伏发电，近年来，面向各个产业及至人民的生活、住宅，正急速的推广应用。但目前的单晶硅太阳电池，难于大幅度降低成本。单晶硅太阳电池的原料硅占到制造成本的30%以上。因此，对原料不依赖于单晶硅的非晶硅系列太阳电池进行了开发。紧随非晶硅系列太阳能电池之后的有机太阳能电池，其原料丰富，且价格相对较低，并采用了基本廉价的非真空加工工艺，故这类结构的太阳能电池是人们所期待的。
有机太阳能电池，有利用光电化学的色素增感型太阳能电池，和藉助有机EL逆过程实现光电变换的有机薄膜型太阳能电池两种。本文主要介绍有机薄膜型太阳能电池的开发。并阐述了其有关的发电原理和安装中的关键技术。
2 有机薄膜太阳能电池的发电原理

图1 有机薄膜太阳电池的断面图及发电机理
图1所示为有机薄膜型太阳能电池(OTFSC)的断面。OTFSC主要由承担基本光吸收与空穴输送的π-共轭高分子和承担电子输送的低分子受体分子所构成。基底上涂覆了能使透明电极平滑化并承担空穴输送的空穴输送材料（PEDOT-PSS），以及π共轭高分子（P3HT）和电子受体分子（C61-PCBM）的混合液。当这一混合液的溶剂挥发时，相当于p型半导体的π共轭高分子，与相当于n型半导体的电子受体分子（低分子化合物）混合，构建成这一混合物的相分离，形成所谓整块异质结相分离的随机结合界面。电介质薄膜可补偿整块异质结薄膜上的整流性，电介质薄膜设置的极薄，并设置了铝质的里面电极，这样，电池就已完成。高分子系有机薄膜太阳能电池的最大特点是：相当于p型半导体的π共轭高分子与相当于n型半导体的电子受体分子混合，藉助这一混合物的相分离，构建了接合界面的整块异质结。引入这一相分离结构，是因为有机薄膜太阳能电池经过了激励子（exciter）的扩散。OTFSC首先是由π共轭高分子或者电子受体分子的光吸收，产生激励子。然后，p型或n型激励子，在具有整块异质结结构的薄膜内部扩散。在接合界面上，与相互不同的分子会合时，开始电荷分离，能生成空穴与电子。由于有机半导体的电荷在分子内的局部化，为了使基于光吸收所生成的电荷增加，必须在激励子可能扩散的范围内设置p-n接合界面。从而，不是二元的平面接合，在薄膜内部构建微细的相分离，因此，藉增大接合界面面积的整块异质结结构，可大幅度提高效率。
空穴与电子一旦生成，空穴在π共轭高分子的分子间，电子在电子受体分子的分子间各自输送，从电极取出。有机分子的电荷输送，基于扩散或分子间的跳跃（hopping）传导，但高分子系OTFSC的电荷输送机理尚未充分理解。对电荷输送必须的自生电场（固有电位）产生来源及其电场强度优化，今后应予以考虑。
3 高效率化的关键技术
决定OTFSC性能的参数：短路电流密度、开路电压、填充因子（曲线因子）等都起着重要作用，现将改进的事例分述如下。
3.1 短路电流密度的改善   
为提高短路电流密度，进行了下面几项开发：（1）光吸收范围扩大（提高吸收强度，力求吸收光波的长波化）；（2）电荷输送的改善；（3）增大p-n结界面的接合面积；（4）促进电荷的生成等。这些改善为了充分发挥OTFSC的特点。
有机薄膜太阳能电池，以polythiophene系、poly-p-phenylene-vinylene系、polyfluorene系等材料为基础进行了研究。即使带隙接近2ev，长波侧的光吸收也非常少，如旨在得到光吸收能量整体的积分值，增大整体异质结结构的膜厚度是较好的。激励子扩散长度因被限制在50nm左右，故单纯的增大膜厚是有限的。在这样一种背景下，对长波区可以光吸收的图2所示窄带隙聚合物进行了开发。

图2 窄带隙聚合物得一侧
窄带隙聚合物因能确保长波侧的光吸收，故不仅能增大光吸收能量的积分值，而且，因原来的π共轭高分子与可以光吸收的波长区不同，将二者叠层后能形成2端子的串联结构。
构成整块异质结的π共轭高分子与电子受体分子的电荷输送，受覆盖于薄膜的内部电场推动而扩散，或以跳跃式传导输送至电极。此时，空穴和电子的输送因经由分子轨道的重叠，分子轨道重叠良好的结晶状态，理所当然就是理想状态。径向规则的π共轭高分子，在薄膜刚形成之后分子链的方向性是无规则的无定向。通过后置的缓冷，增大结晶化程度。即使对具有整块异质结的薄膜，藉后置的缓冷也已确认是提高了polythiophene系的结晶化程度。故可改善太阳电池的短路电流密度。若采用玻璃转移温度以上的后置缓冷，则效果更佳。
藉助π共轭高分子与电子受体分子的混合比例、溶剂的种类、涂敷的方法以及大气、溶剂的挥发条件等，可以改变整块异质结的结构。可将这些参数控制到一定程度，还要考虑相分离的尺寸和均匀性以及电荷的输送。对于这样的整块异质结相分离结构的控制，是提高发电效率不可缺少的重要因素。不断尝试着对这一相分离结构用块状（block）共重合体控制的方法。利用共重合体的高分子链分子量和亲、疏水性等性质，块状共重合体可周期地构建成纳米级的高分子相分离结构。块状共重合体中，相分离尺寸为10nm～数十nm左右，与由π共轭高分子和低分子的电子受体分子构成的相分离结构相同，当然可实现以下的致密结构。现正处于材料合成的试制阶段。这种材料不能达到顶级的发电效率，无法构建按微相分离结构设置电极，还须进一步研究相分离结构内部的电荷输送等。而且，电荷输送和耐久性，与材料纯度有很大的依赖关系，故从材料精加工方面考虑，也应予以验证。
激励子向整块异质结结构内部扩散，到达p-n结界面之际的电子受体分子，其电子拔出强度对OTFSC的电荷生成很重要。氧化钛和氧化锌等金属氧化物具有电子受容性（从有机分子拔出电子的氧化作用），图3所示，由金属氧化物和π共轭高分子形成异质结接合界面，藉此可以构成太阳能电池。这一场合下，通过金属氧化物强烈的氧化作用，在π共轭高分子内形成了多数阳离子游离基。作为迅速地空穴输送，阳离子游离基有利于正电荷的形成。金属氧化物的氧化作用与π共轭高分子的空穴移动程度，在时间上差异小最理想。

图3 采用多孔质金属氧化物的OTFSC
3.2 开路电压的改善   
有机薄膜太阳能电池的电压被认为是：起因于π共轭高分子的HOMO（最大占有分子轨道）级与电子受体分子的LUMO（最小非占有分子轨道）级之级差。以图1为例，对应于两个能级的级差，实际得到的开路电压0.6V相当小，考虑是电压损耗等若干原因。可大致区分为基于内部阻抗的Ω损耗和基于电荷再结合（逆向流动的漏泄电流）损耗。
一般的太阳能电池能，用图4所示等值电路表示。从这一等值电路可知，串联阻抗大和并联阻抗小、电流泄露的场合下，从外部取出的电压降低，从而，应尽可能减小相当于串联阻抗的界面接触电阻和电极薄片阻抗等。而且，生成的电荷有助于有机薄膜的内部电场，并各自输送空穴和电子。整块异质结的结构，对π共轭高分子与电子受体分子两方面与电极接合的可能性大，产生反向电流的可能性高。


图4 OFTSC的等值回路
作为串联阻抗之一的界面，为减小界面的接触电阻，整块异质结薄膜形
成后进行后置性缓冷（post anneal）是有效的。一旦缓冷至π共轭高分子的玻璃转移温度以上，聚合物薄膜与电极间存在的结构缺陷等就会得到缓解，并减小了接触电阻。在以蒸着低分子的OTFSC和非晶硅太阳能电池为首的无机薄膜太阳电池中，利用这一结构缺陷的缓解以达到性能改善，具有前所未见的效果。
对反向电流的抑制，如图5所示，藉设置金属氧化物薄膜能予以改善。在负极的铝与整块异质结薄膜间，设置非晶的氧化钛，能抑制从负极空穴的漏泄。这一氧化钛薄膜相对于π共轭高分子，作为电子受体功能，不仅有防止逆电流的作用，而且能改善电荷的生成。另一方面，在正极侧将氧化镍薄膜设置在电极与整块异质结薄膜之间，则能抑制电子的漏泄。氧化镍的厚度10nm最佳。详细的机理研究等尚不充分，有待今后验证。

图5 设置金属氧化物薄膜的事例：（a）含空穴阻挡层的横断面；（b）含电子阻挡层的横断面
4 有机薄膜太阳电池的大型化与柔性化
    OTFSC光电转换率超过4%的事例始见报导，这些报导中电池的受光面积局限在极小的面积上，现状是在0.25㎝2以下。这在晴天时通过功率换算还不足1mW。能达到实用有效功率的电池制造技术是目前的研究课题。OTFSC的理论效率一般认为约16%。预测能实用的，不是大功率的太阳能发电，而是充分利用可见光线吸收强度大的室内用太阳能电池。已试制了采用柔性基板的光伏电源，柔性OTFSC的试制品如图6所示。

图6 柔性OTFSC的试制品
试制的柔性OTFSC的功率约60mW，在性能上还并不充分，用玻璃基板比柔性基板能提高4倍左右的功率。
① 试制品中采用了并联升压型结构。因太阳能电池不能对应于瞬时的功率变动，故太阳能电池的功率一旦升压，利用锂（Li）二次电池贮能方式，能跟踪瞬时的功率变动。
② 基板的平整性和气孔等对OTFSC性能影响大，今后应加强对室内照明等供电系统的基础研究，力图将OTFSC向室内供电系统拓宽应用。
5 结束语
有机薄膜太阳能电池作为下一代太阳能电池，被人们所普遍关注。但有关其耐久性及转换效率等，还存在很多尚待解决的课题。而且，考虑面向民生的太阳能电池及对应非晶硅太阳能电池的现状，旨在使太阳能电池低成本化的技术难点也多。
有机薄膜太阳能电池的研制，应力求向低成本、高效率化发展。充分有效利用资源、减少制造生产中导致的环境负荷，不断提供新的附加价值，使OTFSC从简单的供电器件迅速发展成下一代理想的太阳能电池。■