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由于Pb对人体及环境的危害，在不久的将来必将禁止Pb在电子工业中的使用。为寻求在电子封装工业中应用广泛的共晶或近共晶SnPb钎料的替代品，国际上对无Pb钎料进行了广泛研究。其中，共晶SnAg和共晶SnAgCu钎料作为潜在的无Pb钎料，具有剪切强度、抗蠕变能力、热疲劳寿命好等特点。
在焊接过程中，熔融的钎料与焊接衬底接触时，在界面会形成一层金属间化合物（IMC）。其形成不但受回流焊接过程中温度、时间的控制，而且在后期的服役过程中其厚度也会随着时间的延长而增加。研究表明界面上的金属间化合物是影响焊点可靠性的一个关键因素。过厚的金属间化合物层会导致焊点断裂韧性和抗低周疲劳能力下降，从而导致焊点可靠性的下降。由于无铅焊料和传统的SnPb焊料的成分不同，因此它和焊接基板如Cu、Ni和AgPd等的反应速率以及反应产物就有可能不同，从而表现出不同的焊点可靠性。本所全面而系统地研究了Sn96.5Ag3.5、Sn95.5Ag3.8Cu0.7和Sn95Sb5等无铅焊料和多种基板及器件所形成表面贴装焊点的可靠性，现就一些研究成果做一简要介绍。
无铅焊料与Au/Ni/Cu焊盘所形成焊点的可靠性实验选用的表面贴装元件为1206型陶瓷电阻。FR4印刷电路板上的焊盘结构为Cu/Ni-P/Au，其中，Ni-P层厚度为5mm，P含量为12 at%。所用焊料为以上几种无铅焊料以及62Sn36Pb2Ag。用剪切强度测试方法考察焊点在150℃时效过程中的可靠性。图1为SnAg/Ni-P/Cu焊点的扫描电镜照片。在SnAg/Ni-P界面发现有Ni3Sn4生成，其厚度随时效时间而增加。SnAg焊点由Sn基体与镶嵌于其中的Ag3Sn颗粒组成，在界面附近有少量的片状Ni3Sn4，这是由于在回流过程中溶于焊料中的Ni在其后的冷却过程中析出而形成。与SnPbAg焊点相比，时效后的SnAg焊点微组织的粗化要轻微得多， Ag3Sn颗粒的大小几乎不随时效时间变化。图2为SnPbAg和SnAg焊点的剪切强度与时效时间的关系。可见，SnPbAg焊点的强度随时效时间的延长而下降，经1000h时效后，其强度下降29%。而SnAg焊点在时效初期，其强度比SnPbAg焊点高，但250h时效后，焊点强度剧烈下降。时效结束时，其强度已不足原有强度的30%。断口分析表明，SnPbAg和SnAg焊点的断裂方式明显不同。对于SnPbAg焊点，时效前，焊点在焊料内部塑性断裂；随着时效的继续，Ni3Sn4层厚度增加，裂纹在Ni3Sn4层内及其与Ni-P界面处产生，并使焊点的剪切强度下降。SnAg焊点在时效的开始阶段断裂方式与SnPbAg焊点相同，但超过250h时，Ni-P层开始从Cu基体上脱落，焊点剪切强度大幅度下降。在回流及时效过程中，焊料与Ni-P层间会发生互扩散，在界面形成金属间化合物。Ni-P与Cu基体之间的结合强度主要是通过Ni-P在化学镀过程中填充Cu表面的微小凹坑互相咬合和通过原子间作用力而得到的。在400℃以下， Ni-P与Cu之间的互扩散不会影响界面结合强度。本试验中，Cu/Ni-P层状结构在回流焊接及时效处理过程中所承受的温度均低于300℃，所以热处理本身不会对Ni-P/Cu的结合强度产生很大影响。焊料和Ni-P中的互扩散组元分别为Sn和Ni。电子探针测试表明，界面上的Ni3Sn4层中探测不到P，即P只存在于剩余的Ni-P层中。P被排斥出互扩散层是由于其在Ni-Sn金属间化合物中的溶解度很小所致，而这将导致剩余Ni-P层中P含量上升。图3为SnPbAg和SnAg焊点中剩余Ni-P层中心部位的P含量的电子探针测定结果。从中可见，未经时效处理的SnAg焊点中Ni-P层P含量就已较高，在时效过程中又以较高的速率上升，直至约250h后达到饱和。显然，回流过程中SnAg与Ni-P反应较快是时效前Ni-P层P较高的原因。而在其后的时效过程中，虽然SnPbAg和SnAg与Ni-P的反应速率基本一致，但由于此时SnAg焊点中剩余Ni-P层比SnPbAg焊点中的薄，等厚度Ni-P的消耗仍然会导致SnAg焊点中Ni-P层P含量以较快的速率上升。Ni-P层P含量的快速积累同时意味着Ni的快速消耗，即剩余Ni-P中的Ni向SnAg焊料一侧扩散，最终会导致Cu/Ni-P界面上有较多的Kirkendall孔洞的生成，使Cu/Ni-P结合强度下降。SnPbAg与Ni-P的反应较慢，对Ni-P/Cu的结合强度的影响则较小。SnAgCu以及SnSb与SnAg焊点的情况相似，时效过程中都发现Ni-P层从Cu上脱落的现象，因此，当使用高锡无铅焊料时应选用较厚的Ni-P层或其他种类的焊盘结构。无铅焊料与Cu焊盘所形成焊点的可靠性图4 为回流焊接及在150℃时效前和1000h后SnAg/Cu 焊点靠近界面处的扫描电镜照片。没有时效过的焊点由以下几相组成：位于SnAg/Cu 界面的锯齿状Cu6Sn5层(图a), 镶嵌在Sn基体中的Ag3Sn和Cu6Sn5颗粒。经时效后的样品，在Cu6Sn5层与Cu界面处出现Cu3Sn层(图b)。金属间化合物层的厚度随着保温时间的延长而增加，其与钎料的界面由细小的锯齿型逐渐向大波浪型转变。62Sn36Pb2Ag/Cu界面结构和SnAg焊点相似，没有时效过的样品在界面处只有Cu6Sn5生成，但其厚度大大小于SnAg/Cu间所形成的金属间化合物的厚度。金属间化合物层的生长速率取决于原子在化合物中的扩散速度和界面生成化合物的反应速度两个因素。若扩散速度小于反应速度，则扩散速度是化合物生长的控制因素，此时，化合物的生长符合抛物线规律，即：x2=Dtx为化合物厚度，t为反应时间，D为金属间化合物生长速率常数。SnAg和SnPbAg与Cu反应生成的化合物厚度与反应时间的曲线如图5所示。对于这两种钎料来说，化合物的厚度均与反应时间的平方根成正比，表明其与Cu的反应均是由扩散控制的。SnAg和Cu 的金属间化合物在开始阶段较SnPbAg和Cu的厚，但随着保温时间的延长，这种区别逐渐减小，最终SnPbAg/Cu焊点中Cu-Sn化合物厚度超过了SnAg/Cu的化合物厚度， 表明在150℃下，SnAg与Cu的反应要比SnPbAg与Cu的慢。图6为SnAg及SnPbAg焊点的剪切强度与时效时间的关系曲线。从中可看出：SnAg焊点的剪切强度比SnPbAg焊点的高；两种焊点的剪切强度均随着时效时间的延长而下降。经过1000h的处理后，SnAg焊点的强度下降了13%，而SnPbAg的则下降了18%，表明SnAg焊点受时效的影响较SnPbAg所受的要小。SnAg/Cu 焊点中金属间化合物生长较慢是其剪切强度受时效影响较小的主要原因。器件端头金属化层对无铅钎料焊点的影响图7a-b为当器件端头金属化层为AgPd/Ni时的SnPbAg和SnSb表面贴装焊点(以下简称AgPd/Ni/SnPbAg和AgPd/Ni/SnSb焊点)的整体形貌。可见，SnPbAg和SnSb钎料完全浸润器件金属化层及印刷线路板上的Cu焊盘，焊点形状理想。图8a-b为器件端头金属化层为AgPd时的SnPbAg和SnSb焊点(简称AgPd/SnPbAg和AgPd/SnSb焊点)的整体形貌。对于AgPd/SnPbAg焊点而言，钎料在Cu焊盘及AgPd层上有效铺展，焊点形状良好。而AgPd/SnSb焊点中，大量的SnSb钎料集中在器件端头而未在Cu焊盘上完全铺张，未形成理想的倒角(fillet)。另外，此焊点中存在较多的孔洞。焊点电镜照片及元素面分布图表明SnSb/AgPb焊点中AgPd在回流焊接过程中被完全消耗，器件陶瓷基底与钎料接触。SnSb与AgPd的剧烈反应使大量AgPd溶入钎料，从而使钎料的熔点上升、粘度增大、流动性下降。钎料粘度增大可能是钎料集中在器件端头区域而不在Cu焊盘上充分铺展的主要原因。同时，钎料的流动性差也不利于焊接过程中助焊剂挥发而产生的气体的排出，在焊点中易形成孔洞。而在SnSb/Ni/AgPd焊点中由于Ni层的阻挡作用，焊料和AgPd不发生反应从而形成了完美的焊点。SnPbAg与AgPd的反应缓慢因而焊点形状较好。在四种焊点的剪切强度中，SnSb/Ni/AgPd焊点的强度最高，其次为SnPbAg/Ni/AgPd和SnPbAg/AgPd，SnSb/AgPd焊点的则最低。SnSb/AgPd焊点的低强度也是由于AgPd与SnSb钎料的剧烈反应而导致钎料与器件的陶瓷基底直接接触而造成的。
结论:
A.高锡含量的无铅焊料和Au/Ni-P/Cu结合时，如果Ni-P层较薄，焊料和Ni-P间的反应会导致Ni-P/Cu界面的强度剧烈下降，从而影响焊点的可靠性。
B.无铅焊料与Cu结合时，由于其与Cu在时效过程中的反应较缓慢，此类焊点能保持较高的剪切强度。
C.使用无铅焊料时，片式陶瓷元件的端头需要Ni作阻挡层。无铅焊料直接焊接AgPd会产生形状和可靠性很差的焊点。 |
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